Rođen je 31. kolovoza 1961. u Malom Lošinju.
Osnovnu i srednju školu završio je u Šibeniku. Diplomirao je 1986. sociologiju na Filozofskom fakultetu u Zagrebu. Prvi posao dobiva 1987. kao stručni suradnik u Hrvatskom saboru kulture gdje je i tajnik redakcije časopisa „Kulturni radnik“.
Nakon dvije godine, 1989. prelazi kao stručni suradnik u Centar za idejno-teorijski rad Saveza komunista Hrvatske.
Hrvatski je branitelj na početku Domovinskog rata. Od 1992. do 1993. bio je šef kabineta tadašnjeg predsjednika SDP-a Ivice Račana. U to vrijeme ta stranka je jedva prešla izborni prag na parlamentarnim izborima 1992. Od 1993. pa sve do 2000. tajnik je SDP-a za međunarodne odnose.
Predsjednik Gradskog odbora SDP-a Velike Gorice i vijećnik u Županijskoj skupštini Zagrebačke županije postao je 1997.
Nakon pobjede koalicije predvođene SDP-om na parlamentarnim izborima 2000. izabran je za saborskog zastupnika. Račan ga imenuje ministrom vanjskih poslova u svojoj vladi. Potpisao je 2000. pristup Hrvatske NATO programu Partnerstvo za mir.
Bio je uvjeren u brz završetak eurointegracijskog procesa. Tada je izjavio kako se „neće oženiti dok Hrvatska ne postane članica Europske unije“. 2002. njegovim pomoćnikom postao je Zoran Milanović.
Nakon SDP-ova silaska s vlasti krajem 2003. Picula slijedeće godine postaje predsjednik Glavnog odbora SDP-a. Na lokalnim izborima 2005. izabran je za gradonačelnika Velike Gorice. Izabran je i slijedeće godine na tu dužnost nakon izvanrednih izbora. Nakon smrti Ivice Račana 2007. bio je kandidat na unutarstranačkim izborima za predsjednika SDP-a. Izgubio je u prvom krugu, a u drugom je Zoran Milanović pobijedio Željku Antunović.
2008. je izabran u Predsjedništvo te stranke. Gradonačelnik Velike Gorice bio je do 2009. Biran je u Sabor na izborima 2003., 2007., i 2011. Od 2004. bio je voditelj hrvatskog izaslanstva u Parlamentarnoj skupštini Organizacije za europsku sigurnost i suradnju (OESS). Bio je potpredsjednik Odbora za vanjsku politiku te član odbora za Ustav, poslovnik i politički sustav, ratne veterane i europske integracije.
Od 2010. je izvjestitelj Parlamentarne skupštine OESS-a. Slijedeće godine izabran je za potpredsjednika te organizacije. Bio je posebni koordinator i voditelj promatračkih misija OESS-a na parlamentarnim ili predsjedničkim izborima u Moldaviji (2010.), Kazahstanu (2011.), Rusiji (2012.), Gruziji (2012.) i Armeniji (2013.).
Bio je hrvatski promatrač u Europskom parlamentu 2012. Na izborima za Europski parlament 2013. izabran je s liste SDP-a za zastupnika s najvećim brojem preferencijalnih glasova. Član je Matice hrvatske i Hrvatskog sociološkog društva. Bio je među osnivačima i član Upravnog vijeća udruge „Krila ljubavi“ od 2005. do 2011. za zaštitu zlostavljane i traumatizirane djece u Velikoj Gorici.
Suprotno obećanju oženio se prije ulaska Hrvatske u Europsku uniju. Dogodilo se to na blagdan Velike Gospe, 15. kolovoza 2007. na Karibima. Vjenčanju nije prisustvovala ni obitelj, ni kumovi. Bračne zavjete sa suprugom Mirjanom Mikić, ekonomisticom, izmijenio je u kapelici cruisera Freedom of the Sees u luci mjesta Charlote Amalie na otoku St. Thomas, na Djevičanskim otocima. Vjenčanje je obavljeno na engleskom jeziku.
2009. su dobili kćer Petru. Te godine se iz Velike Gorice preselio u Zagreb gdje je kupio stan dijelom i kreditom. Ne zna koliki je kredit, kolike su mjesečne rate ni koliko mu je još preostalo. Kaže da se on bavi drugim stvarima, a da se o tome brine njegova supruga. Imao je psa Čupka.
Picula će ostati upamćen i po tome što se „diplomatskim jezikom“ usprotivio Milanoviću u vezi „lex Perković“.
„Ako je Vladi stalo da Hrvatska uđe u Schengenski prostor tada treba djelovati kako bi Europska komisija suspendirala odluku o uvođenju sankcija, kazao je u vezi s vremenskim ograničenjem europskog uhidbenog naloga, tzv. „lex Perković“, zbog koje je RH došla u sukob s EU čime je kritizirao politiku predsjednika Vlade i SDP-a Zorana Milanovića.
